logo
Главная История Структура Разработки Лаборатории Контакты

Лаборатория геологии техногенных процессов
Cотрудники Список публикаций Места работ
Максимович Н.Г. Исследование взаимодействия гипса с щелочными растворами в связи с химическим уплотнением пород основания Камской ГЭС // Региональная геология СССР.- М.: МГУ, 1986.-Вып.7.-С.76-83. /0,5/

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИПСА С ЩЕЛОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ В СВЯЗИ С ХИМИЧЕСКИМ УПЛОТНЕНИЕМ ПОРОД ОСНОВАНИЯ КАМСКОЙ ГЭС

Н. Г. Максимович

Химическое инъекционное доуплотнение щавелево-алюмосиликатным раствором цементационной противофильтрацинной завесы в основании Камской ГЭС существенно изменяет природную геохимическую обстановку. Это связано с высоким водородным показателем применяемого раствора, значения которого колеблются от 11,2 до 11,8. Кроме того, щавелево-алюмосиликатная рецептура основана на взаимодействии раствора силиката натрия плотностью ρ=1,19 г/см3 и комплексного отвердителя, представляющего собой раствор сернокислого алюминия в растворе щавелевой кислоты, при котором наряду с гелем кремниевой кислоты в пределах закрепляемого массива образуются такие активные в химическом отношении реагенты, как оксалат натрия, сернокислый натрий, а также остается известное количество жидкого силиката натрия [3]. Инъекции производятся в химически активные породы: известняки, доломиты, мергели, гипсы.
На наш взгляд, наиболее интенсивному изменению в создавшейся геохимической обстановке будет подвержен такой компонент разреза, как гипс. Гипс в основании Камской ГЭС, сложенном преимущественно карбонатными породами пермского возраста, встречается в виде линз, прослоев, отдельных кристаллов, а также в дисперсном состоянии. Содержание его по весу в отдельных пластах достигает 35% [5].
В задачу настоящего исследования входило изучение характера и физико-химических особенностей взаимодействия гипса с щелочными растворами, входящими в состав геля и диффундирующими из них, а также определение состава формирующихся при этом новообразовании и предварительная оценка устойчивости гипса в основании Камской ГЭС.
При постановке исследований мы исходили из того, что в основе процессов, происходящих на контакте гипса и геля кремниевой кислоты, лежит воздействие жидкой фазы силикагеля на гипс. Поэтому для исследований применялась синерезисная жидкость, соответствующая жидкой фазе геля, что, кроме того, интенсифицировало процесс взаимодействия. Состав такой жидкости стехиометрически рассчитан по уравнению гелеобразования. После приготовления и от фильтровывания образовавшегося осадка химический анализ показал следующий состав (г/л): Nа2SO4 — 8,47; Nа2С2O4 — 13,67; NаОН — 27,98; SiO2 — 43,11; рН — 12,8. Для выяснения роли силиката натрия при взаимодействии с гипсом нами была приготовлена жидкость, близкая по составу к синерезисной, но не содержащая силиката натрия (г/л): Na2SO4 — 11,72; Nа2С2О4 — 17,15; NаОН — 0,38. Данное количество щелочи обеспечило значение рН 11,6, что соответствует водородному показателю инъекционного раствора (далее она будет называться «жидкость с рН 11,6»).
С течением времени в подземные воды района химической завесы из геля вследствие диффузии выносятся сернокислый натрий, оксалат натрия, щелочь, силикат натрия. Для исследования взаимодействия гипса с подобными растворами была приготовлена равновесная с гелем жидкость. Для этого гель, полученный в соответствии с применяемой рецептурой, заливался дистиллированной водой, в которой велось определение щелочи. После насыщения раствора этим компонентом, которое произошло через 5 суток, был проведен химический анализ жидкости, который показал (г/л): Na2SO4 — 1,92; Na2C2O4 — 3,35 NaOH — 3,40; SiO2 — 7,00. Изучалось также взаимодействие гипса с растворами оксалата натрия, так как систематизированные сведения по этому вопросу отсутствуют в литературе.
Для опытов использовался гипс, отобранным из керна скважин, пройденных в основании Камской ГЭС. Гипс представляет собой волокнистую разновидность — селенит — с обычной для него растворимостью в воде — 2,00—2,02 г/л в пересчете на безводную соль (t=20°). Рентгенометрическое исследование показало, что селенит содержит незначительные примеси арагонита. Гипс применялся в виде дисков диаметров около 6 см к толщиной около 1 см и фракции 1—3 мм.
Взаимодействие гипса с растворами оксалата натрия различной концентрации. В этих опытах фракция гипса в количестве 5 г заливалось 50 мл раствора. Гипс реагирует с оксалатом натрия с образованием труднорастворимого оксалата кальция (растворимость в вроде 0,0060 г/л, t = 25°) и сернокислого натрия (реакция 1, рис. 1). Через 35 суток в растворе определялось содержание Са2+ и С2O42-. Такой срок дает наиболее полную картину процессов, происходящих в системе: при малых концентрациях оксалата натрия (9,25 г/л) прореагировало все его количество и начался процесс растворения гипса, о чем мы судим по появлению в растворе ионов Са2+ (см. рис. 1), при больших концентрациях раствора (вплоть до насыщенного) прореагировала только часть оксалата натрия. С увеличением концентрации раствора увеличивается количество прореагировавшего оксалата натрия. Образование труднорастворимой пленки оксалата кальция на поверхности гипса снижает растворимость последнего (в 1,4 раза при данной концентрации сернокислого натрия) и уменьшает активность взаимодействия гипса с раствором оксалата натрия.
В остальных опытах 5 г фракции гипса заливались 50 мл перечисленных выше растворов. Через 1, 7, 30, 90, 180 суток хранения в герметично закрытых колбах в растворах производились определения SO42- весовым методом, Са2+ комплексонометрическим методом, С2O42- титрованием перманганатом, OH-, SiO2 по методу Соколовича. Проводились также опыты с дисками гипса, которые помещались в 100 мл синерезисной жидкости и жидкости с рН 11.6, а анализ растворов проводился через 7, 30, 125 суток.
Взаимодействие гипса с жидкостью с рН 11.6. Химический анализ растворов показал, что с течением времени происходит увеличение концентрации сернокислого натрия и уменьшение концентрации оксалата натрия. Через 180 суток последний в растворе отсутствует вообще, зато обнаружен растворенный гипс (по Са2+ ) (рис. 2). До тех пор пока в растворе существует оксалат натрия, в нем обнаруживаются следы щелочи — раствор окрашивается фенолфталеином. Все это позволяет предположить следующий механизм взаимодействия: гипс реагирует с щелочью с образованием гидроокиси кальция и сернокислого натрия (реакция 2, рис. 2). Образовавшаяся гидроокись кальция взаимодействует с оксалатом натрия (реакция 3), в результате чего образуется труднорастворимый оксалат кальция и щелочь, которая реагирует с гипсом по уравнению (2).
Образующаяся пленка оксалата кальция резко снижает взаимодействие гипса с раствором примерно через 30 суток. Сравнение результатов опытов с пластинами и фракцией гипса показало, что уменьшение величины поверхности существенно снижает интенсивность взаимодействия. Так, за 30 суток в опытах с пластинами и фракцией гипса показало, что уменьшение величины поверхности существенно снижает интенсивность взаимодействия. Так, за 30 суток в опытах с пластинами оксалата натрия прореагировало в 10 раз меньше.



Взаимодействие гипса с синерезисной жидкостью. В этой системе с гипсом наиболее активно взаимодействует щелочь и силикат натрия, в то время как уменьшение концентрации оксалата натрия происходит крайне медленно (рис. 3). На поверхности гипса происходит образование белого осадка, устойчивого к действию кислот и щелочей. Расчет состава осадка по количеству прореагировавших и образовавшихся компонентов показал, что через 7 суток в опытах с фракцией он отвечает формуле CaO*2, 3Na2O*7, 2SiO2*nН2О, через 30 суток — CaO*O, 7Na2O*3,8SiO2*nH2O, через 30 суток в опытах с пластинами — СаО*1,4Nа2O*7,1SiO2*nH2O. Рентгенометрическое изучение осадка показало, что в нем присутствуют различные гидросиликаты кальция: океанит, некоит (СaO*2SiO2*2H20), гидросиликаты СаO*SiO2*1,1Н2O; 10CaO*5SiO2*6H2O, а также незначительное количество различных оксалатов кальция. Свободной гидроокиси кальция не обнаружено.
Результаты опытов, а также изучение литературы [1, 2, 4] позволяют утверждать, что наряду с прямым образованием гидросиликатов при взаимодействии гипса и жидкого стекла возможен и более сложный механизм реакции. Гипс взаимодействует с щелочью с образованием гидроокиси кальция (реакция 2). В результате взаимодействия гипса и силиката натрия образуется гидроокись кальция и поликремневая кислота. Силикагель адсорбирует гидроокись кальция, что в дальнейшем ведет к образованию гидросиликатов кальция.
Образование пленки гидросиликатов на гипсе практически прекращает его взаимодействие с раствором через 30 суток. В опытах с пластинами гипса взаимодействие идет менее интенсивно. По сравнению с опытами с фракцией за 30 суток прореагировало гипса в 5,9 раз меньше, щелочи — в 2,5 раза меньше, силиката — в 1,8 раза, что связано с различием в величине поверхности.
Взаимодействие фракции гипса с равновесным с гелем раствором. Исходная концентрация компонентов в данном растворе значительно меньше, чем в синерезисной жидкости. Вследствие этого уже за одни сутки в реакцию вступает все количество SiO2, Na2C2O4, NaOH в соответствии с уравнениями (2), (3) и др. (рис. 4). При этом на поверхности гипса выпадает осадок гидросиликатов, а в растворе образуются хлопья геля кремниевой кислоты ввиду малого количества щелочи, которая реагирует с гипсом, что ведет к быстрому увеличению силикатного модуля системы. По прошествии суток начинается растворение гипса — в растворе появляются ионы кальция. Растворимость гипса в пересчете на безводную соль (1,30 г/л) меньше, чем следовало ожидать при данной концентрации сернокислого натрия (1,46 г/л), что связано с защитным действием осадка.



Выводы
1. При взаимодействии гипса с раствором оксалат натрия на поверхности гипса происходят образование труднорастворимого оксалата кальция, что снижает растворимость гипса. При взаимодействии гипса с раствором, содержащим сернокислый натрий, оксалат натрия и щелочь, образование оксалата кальция происходит при взаимодействии оксалата натрия с промежуточным соединением гидроокисью кальция, образующейся при взаимодействии гипса с щелочью. При взаимодействии гипса с раствором, содержащим сернокислый натрий, оксалат натрия, щелочь, силикат натрия, на поверхности гипса происходит синтез весьма химически устойчивых кальциевых и каьциево-натриевых гидросиликатов переменного состава.
2. Все исследованные растворы образуют на поверхности гипса труднорастворимые соединения, что приводит к заметному снижению активности процессов взаимодействия гипса с растворами в среднем через 30 суток. Активность процессов взаимодействия увеличивается с увеличением поверхности гипса.
3. Применение щавелево-алюмосиликатного раствора для инъекций в гипсоносные породы повышает устойчивость гипса к растворению путем создания на его поверхности нерастворимых пленок. Образование таких пленок ведет к залечиванию каверн в гипсе. Положительная роль гипса состоит в том, что он может вызвать гелеобразование в зоне разбавления инъекционного раствора.
Литература
1. Айлер Ральф К. Коллоидная химия кремнезема и сил катов. М., 1959.
2. Аскалонов В.В. Силикатизация лёссовых грунтов. М., 1959.
3. Воронкевич С.Д., Евдокимова Л.А., Сергеев В.И. Теоретические основы и результаты внедрения способа химического тампонирования полускальных и скальных пород. - В кн.: Вопросы инженерной геологии и грунтоведения. М., 1978.
4. Джигит О.М. и пр. Влияние структуры силикагеля на скорость сорбции гидрата окиси кальция из водных растворов. -ДАН СССР, 1971, т. 44, вып. 11.
5. Маменко Г.К. Камская плотина на р. Каме. - В кн.: Геология плотины, т. 5. М., 1967.


назад